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环氧潜在固化剂:高性能单组分环氧胶粘剂固化剂的无溶剂包封

2023-06-27 17:192110
为了防止环氧树脂在室温下固化,已经开发出潜在的固化剂,只有在施加外部刺激(如热、紫外线或湿度)时才会触发固化反应。包封是用于生产潜在固化剂的方法之一。包封层保护固化剂的反应性官能团,从而防止与环氧预聚物的反应。尽管包封工艺提高了单组分环氧胶粘剂的储存稳定性,但同时也提高了胶粘剂的固化温度。固化温度的急剧升高阻碍了有效的固化,也可能对基材造成热损伤。因此,有必要开发在室温下表现出改进的储存稳定性而不失去其固化行为的潜在固化剂。

通常,包封工艺使用有机溶剂,这增加了生产成本并可能导致环境污染。最近,开发了干颗粒涂层(DPC)技术,通过机械力将亚微米尺寸的外壳材料涂覆到更大的微米尺寸的核心颗粒上。通过这种机械融合技术,强大的机械力可以融合外壳和核心材料,形成涂层。由于这种干法工艺不需要任何溶剂或粘合剂,因此它是制造核壳材料的一种简单、经济和生态友好的方法。此外,由于在没有任何化学反应的情况下形成涂层,所以保持了芯材料的化学性质。


研究思路:


1、以胺基固化剂为原料,采用DPC工艺制备核壳结构的潜在固化剂核心材料和石墨烯纳米片(GNPs)作为外壳材料。当固化剂用GNP封装时有两个优点。首先,GNP的高导热性能够有效地将热传递到固化剂,因此与其他封装材料相比,环氧粘合剂的固化速率不会发生显著变化。其次,由于GNP的表面积较大,GNP可以通过增加DPC过程中的碰撞频率来促进核心材料的封装。

2、以核壳结构的潜伏固化剂和市售环氧树脂为原料,制备单组分环氧胶粘剂。保证粘合剂在保持其快速固化行为的同时,显著提高储存稳定性。

研究内容:


1、核壳结构固化剂的制备

2、环氧树脂/核壳结构固化剂的制备

3、包封环氧树脂固化剂


胺/环氧树脂固化剂通过DPC工艺用GNP封装,原始固化剂呈棱角状(锐边不规则形状),直径为10–12μm。对于核壳结构的固化剂,在固化剂的表面嵌入了几层GNP,但保留了原始固化剂的原始形状。GNP涂层的覆盖率随着GNP重量比的增加而增加。特别地,即使在DPC工艺之后,DPCG-0.055和DPCG-0.111也显示出未覆盖的区域,而DPCG-0.224和DPCG-0.340在固化剂的整个表面上显示出致密的GNP涂层。

4、环氧树脂/核壳结构固化剂的固化行为


所有的EP-DPCG样品显示出比EP-P稍高的固化温度(122.5℃) 。固化温度随GNP含量的增加而增加:EP-DPCG-0.055的124.7℃(GNP 0.5 wt%),EP-DPCG-0.111的125.5℃(GNP 1.0 wt%),EP-DPCG-0.224的126.2℃(GNP 2.0 wt%)和代表EP-DPCG-0.340的128.1℃(GNP3.0wt%)。EP-DPCG样品固化温度的变化(2.2–5.6℃) 显著低于其他研究中报告的水平(8-17.1℃)。

 


EPDPCG-0.340的转化图实际上与EP-P的转化图相同,在29分钟时可以看到完全的固化转化。这证实了在130℃时的固化机制不受GNP涂层的影响。

5、环氧树脂/核壳结构固化剂的贮存稳定性


EP-DPCG-0.224(GNP 2.0wt%)和EP-DPCG0.340(GNP 3.0wt%)的储存寿命分别为39天和60天,分别比EP-P高40%和120%。GNP封装后存储稳定性的增强源于两个原因。首先,GNP壳层物理上保护固化剂的反应性官能团,从而防止与环氧预聚物的固化反应。其次,GNP封装可以改变固化剂的表面特性,使其与环氧树脂的相容性降低。GNP不会影响未用DPC工艺制备的环氧粘合剂的储存稳定性。当GNP与EP-G-0.340组合物中的原始固化剂和环氧树脂简单混合时,观察到与EP-P相同的适用期(图5b)。相反,EP-DPCG-0.340的适用期显著延长,这表明使用DPC工艺封装固化剂提高了适用期。

6、壳层材料的尺寸和形状对储存稳定性的影响


与DPCG-0.340不同,对于DPCM5-0.340,没有形成GNP的致密涂层,并且观察到GNP聚集体。这是因为核材料和壳材料之间的尺寸差异不足以实现有效的干涂层工艺。尽管与EP-P相比,EP-DPCM5-0.340的使用寿命增加了一倍,达到50天,但它并不比EP-DPCG0.340长,因为涂层不致密且不完全形成。


与GNP不同,气相二氧化硅纳米颗粒在DPC过程中由于其形状和小的接触面积而不能牢固地粘附在固化剂的表面。在特别高粘度组合物的粉浆混合过程中,一些气相二氧化硅与固化剂分离,这缩短了使用寿命。这些数据表明,确定壳材料的最佳形状和尺寸对于确保芯材料的良好封装并从而提高储存稳定性是重要的。

7、GNPs对单组分环氧胶粘剂搭接剪切强度的影响


EP-DPCG样品表现出比EP-G样品更高的搭接剪切强度,而与GNP含量无关,DPC工艺促进了GNP在环氧胶粘剂中的分散,从而提高了搭接剪切强度。


固化剂完全熔化后,不同GNP含量的EP-G和EP-DPCG样品的微米级分散体。根据光学图像,GNP在EP-DPCG样品中更均匀地分散,但在EP-G样品中观察到大的团聚体(直径:>20μm)。随着GNP含量的增加,分布曲线向较低的强度值移动。因此,DPC工艺提高了GNP在环氧树脂中的分散质量,从而提高了环氧胶粘剂的搭接剪切强度。

研究结论:

1、开发了一种简单的干涂工艺,以提供核壳结构的固化剂,提高单组分环氧胶粘剂的储存稳定性。


2、使用GNP涂层固化剂,环氧粘合剂的使用寿命提高了120%,而固化温度与原始环氧树脂粘合剂相比提高了5.6℃


3、粘合剂的搭接剪切强度增加了高达20%

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